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中科院大連化學(xué)物理研究所
揭示甲醇制烯烴反應(yīng)中的多尺度動態(tài)交互作用機(jī)制
作者：孫丹寧 來源：中國科學(xué)報 
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近日，中科院大連化學(xué)物理研究所劉中民院士、研究員魏迎旭團(tuán)隊在甲醇制烯烴（MTO）反應(yīng)機(jī)理研究中取得新進(jìn)展，揭示了SAPO-34分子篩催化甲醇和二甲醚轉(zhuǎn)化過程中反應(yīng)—擴(kuò)散—催化劑之間的多尺度動態(tài)交互作用機(jī)制，涵蓋了從菱沸石（CHA）籠或分子尺度，到單個催化劑晶體尺度，再到催化劑床層尺度的動態(tài)行為。相關(guān)研究成果發(fā)表在《國家科學(xué)評論》。
MTO已經(jīng)成為我國生產(chǎn)乙烯和丙烯的重要路線。MTO反應(yīng)發(fā)生在分子篩限域空間內(nèi)，由動態(tài)且復(fù)雜的自催化反應(yīng)驅(qū)動，是一個特殊的氣固多相催化過程。耦合MTO動態(tài)屬性，并從多個尺度研究MTO反應(yīng)中擴(kuò)散和反應(yīng)的動態(tài)行為，對于進(jìn)一步深入認(rèn)識真實的MTO過程，以及理解MTO反應(yīng)機(jī)理和烯烴選擇性控制原理至關(guān)重要。
研究發(fā)現(xiàn)，由于受到限域有機(jī)物種的修飾，籠結(jié)構(gòu) SAPO-34隨自催化反應(yīng)的引發(fā)和衰退而動態(tài)演變，而隨反應(yīng)動態(tài)演變的分子篩反過來又影響擴(kuò)散和反應(yīng)的發(fā)生，擴(kuò)散—反應(yīng)—催化劑之間形成動態(tài)交互作用，且這種交互作用發(fā)生在多個尺度，最終導(dǎo)致積碳物種在多個尺度上的時空不均勻分布和演變。與甲醇相比，二甲醚較高的表面滲透率和晶內(nèi)擴(kuò)散能壘一定程度上能夠減緩其外表面滲透和晶內(nèi)籠間跳躍過程，使得二甲醚制烯烴（DTO）反應(yīng)在催化劑床層上的反應(yīng)物局部化學(xué)勢較低，從而在分子篩局部催化微環(huán)境中產(chǎn)生相對溫和的反應(yīng)和緩慢的積碳。這使得相當(dāng)一部分二甲醚即使在反應(yīng)后期，仍然能夠擴(kuò)散到分子篩晶體內(nèi)部發(fā)生反應(yīng)，最終導(dǎo)致DTO相對溫和且均勻的反應(yīng)和失活模式，以及更高的催化劑利用效率。這些發(fā)現(xiàn)為實現(xiàn)DTO過程長周期固定床運行提供了理論支持。相比之下，MTO反應(yīng)中甲醇在SAPO-34晶體外層較高的局部化學(xué)勢強(qiáng)化了這一區(qū)域的反應(yīng)和失活，固定床甲醇轉(zhuǎn)化呈現(xiàn)出逐層反應(yīng)和失活的非均勻模式。
本工作揭示了分子篩催化不僅體現(xiàn)多相催化反應(yīng)的特性，而且通過構(gòu)建特殊的催化微環(huán)境提供增強(qiáng)、緩和或抑制的局部反應(yīng)動力學(xué)，在多個尺度產(chǎn)生針對擴(kuò)散和反應(yīng)的差異性，從而產(chǎn)生高效擇形催化。因此，實現(xiàn)擴(kuò)散—反應(yīng)—催化劑之間最為優(yōu)化的時空耦合，是發(fā)展分子篩催化劑和開發(fā)工藝的關(guān)鍵策略。
相關(guān)論文信息：https://doi.org/10.1093/nsr/nwac151